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墨滴

瞿立建JoyfulPhysics

2021/05/04  阅读:29  主题:橙心

接枝高斯链的系综不等价性

参考文献:Soft Matter, 2018, 14, 6857--6866

高斯链一端接枝到不可穿透的壁上,另一端加力。

定长系综(亥姆霍兹系综)

外力将高斯链自由端固定在距离接枝壁 处。

自由端高度的分布为

亥姆霍兹自由能为

其中

平均熵力

其中

如果 ,(3)回到自由高斯链结果(见前一条推送):

如果链自由端被强烈下压,

此式可写为

显然依赖于体系大小 ,不能谈热力学极限。

定力系综(吉布斯系综)

高斯链一端接枝,另一端施加力,配分函数:

为Edwards哈密顿量:

外力势能

接枝壁势能:

时,壁为不可穿透的壁。

链横向上不受外力和接枝壁影响, 配分函数:

拉伸平均长度:

如果 ,由(12)式得

与亥姆霍兹系综结果(4)式一致。

如果 ,将误差函数展开

由(12)式得

与亥姆霍兹系综结果(5)式相比,差一个因子2。依然依赖于体系大小 ,不能谈热力学极限。

瞿立建JoyfulPhysics

2021/05/04  阅读:29  主题:橙心

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瞿立建JoyfulPhysics