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墨滴

我心永恆

2021/08/30  阅读:36  主题:Obsidian

有机化学-004-离域派电子体系(1)

相关pdf:

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一 结构

离域?

轨道上的电子被三个或者多个原子中心共享

共轭?

单键和双键交替出现的特殊情况形成了共轭

1 三个相邻 p 轨道的重叠:2-丙烯基体系中的电子离域

现象一:1:丙烯中一级(伯)碳的C-H键相对较弱

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与其他的对比

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现象二:与饱和一级卤代烷不同, 3-氯丙烯在Sn1反应(溶剂解)条件下解离相对较快,它通过碳正离子中间体发生快速的单分子取代反应。

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现象三:丙烯的pKa,约为40

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比丙烷大很多

如何解释上述三个现象?

2 离域作用稳定2-丙烯基中间体

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共振式不是异构体而是分子部分表示形式。真正的结构(共振杂化体)是它们的叠合,可以更好地用经典结构表示。

3 烯丙基的结构

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丙烯基(烯丙基)的三个p轨道相互重叠,给出电子离域的对称结构。 键以黑线表示。

可以用数学方法把三个p轨道合并得到三个 分子轨道

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2-丙烯基体系中部分电子密度分布

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二 化学性质

1 取代反应

(1)亲核取代Sn1,Sn2

Sn1反应

烯丙基氯化物异构体的水解反应

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Sn2反应

3-氯-1-丙烯 和1-氯丙烷的Sn2反应

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可以看到 烯丙基卤化物 比相应的 饱和烷烃 速度要快得多,为什么会这样?

  • 烯丙基和相对吸电子的sp2的C相连,使其显亲电性
  • Sn2反应中过渡态中的轨道和双键的轨道相互重叠,让过渡态更加稳定,从而使活化能也相对较低

(2)自由基取代反应

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反应机理:

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说明一下这里面的Br的来源,Br主要是由NBS产生的

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反应机理:

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三 应用

烯丙基金属有机试剂-有用的三碳亲核试剂

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TMEDA可以促进反应的进行

产生烯丙基金属有机试剂的另外一种方法:

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我心永恆

2021/08/30  阅读:36  主题:Obsidian

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